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揭開(kāi)水性聚氨酯的神秘面紗——對(duì)水性聚氨酯合成

在聚氨酯樹(shù)脂的龐大家族中,常溫下保持液態(tài)形態(tài)的聚氨酯樹(shù)脂是一個(gè)重要的分支。我們知道,當(dāng)端羥基化合物(-OH)和氰酸根(-NCO)反應(yīng)最終生成物是固態(tài)的,這嚴(yán)重限制聚氨酯樹(shù)脂的運(yùn)用領(lǐng)域,為了擴(kuò)展聚氨酯樹(shù)脂的運(yùn)用,將聚氨酯樹(shù)脂制成在常溫下為穩(wěn)定的流動(dòng)性好的液態(tài),使之成為可滾涂、噴涂或涂刷的液態(tài),傳統(tǒng)做法是使用有機(jī)溶劑對(duì)聚氨酯樹(shù)脂按照一定比例來(lái)進(jìn)行稀釋?zhuān)缛軇┬透镉脴?shù)脂(俗稱(chēng)漿料)、溶劑型膠粘劑(無(wú)溶劑膠粘劑例外)、聚氨酯油漆、聚氨酯油墨等。但是由于有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境和人體健康的影響(主要是VOP揮發(fā)),各國(guó)政府紛紛出臺(tái)限制溶劑型聚氨酯使用與發(fā)展的政策及法規(guī),在這個(gè)大背景下,水性聚氨酯合成技術(shù),則順應(yīng)聚氨酯這個(gè)發(fā)展潮流得需要而誕生,并在各國(guó)政府的大力支持下蓬勃發(fā)展。
  什么是水性聚氨酯呢?其實(shí)就是將合成好的聚氨酯樹(shù)脂,通過(guò)各種技術(shù)手段,乳化分散于水中,故又稱(chēng)為水性聚氨酯分散液。稍懂聚氨酯樹(shù)脂合成技術(shù)常識(shí)的人都了解,聚氨酯與水,可以說(shuō)是水性聚氨酯合成中,首先需要解決和克服的一個(gè)重要難題。因?yàn)樗途郯滨ナ呛茈y相容和并存的兩種介質(zhì)。合成水性聚氨酯卻必須且無(wú)可避免的要協(xié)調(diào)解決這個(gè)難題。
  水性聚氨酯合成的基本路線(xiàn),是由本體預(yù)聚、擴(kuò)鏈、分散乳化三個(gè)基本步驟組成。不論是采用哪一種合成手段,本體預(yù)聚、擴(kuò)鏈和分散乳化三個(gè)步驟必不可少。那么在水性聚氨酯合成中,存在哪些技術(shù)難題呢?
  1.水
  雖然是水性聚氨酯,但在水性聚氨酯前期合成中,水卻是必須得到嚴(yán)格控制的,嚴(yán)禁參與反應(yīng)。我們知道,水分子也含有一個(gè)羥基(OH),可以和異氰酸酯的氰酸根(NCO)結(jié)合,同時(shí)由于水的分子量小,在合適的條件下,水與異氰酸酯的反應(yīng)速率很快,且生成二氧化碳,不但白白消耗異氰酸酯,增加成本,而且對(duì)合成好的聚氨酯性能亦有負(fù)面的影響。因而在聚氨酯前期合成中,堅(jiān)決杜絕水以任何形式的存在。至于后期,又必須將合成好的聚氨酯在水中良好地實(shí)現(xiàn)乳化分散,是水性聚氨酯合成中十分重要不可缺少的步驟之一。
  2.合成聚氨酯的分子量
  我們同樣知道,在本體預(yù)聚中,通過(guò)控制OH與NCO比值,可以得到不同分子量的聚氨酯。但是不同的聚氨酯分子量,在后期分散乳化于水中的操作難易程度是不同的。合成好的聚氨酯實(shí)現(xiàn)水中分散乳化的困難程度,隨聚氨酯合成的分子量增加而增加。早期的水性聚氨酯為了解決這個(gè)沖突,一般盡量的控制聚氨酯合成的分子量增長(zhǎng),即盡量合成分子量相對(duì)較小的聚氨酯,使得聚氨酯在水中的分散乳化更加容易實(shí)現(xiàn)。故在水性聚氨酯合成中,存在這樣一個(gè)突出的矛盾,即隨著聚氨酯合成的分子量增加,聚氨酯力學(xué)性能提高,在水中分散乳化的難度增加;同時(shí)還必須和諧解決合成聚氨酯的分子量與聚氨酯性能之間的矛盾。
  3.水性聚氨酯固含量

  盡管水性聚氨酯有個(gè)固含量理論值,我認(rèn)為這個(gè)意義象征性更大。實(shí)際上將水性聚氨酯固含量大多數(shù)控制在40-50%之間,而將水性聚氨酯固含量的終極目標(biāo),控制在50-60%之間才具有現(xiàn)實(shí)意義,不然將水性聚氨酯直接做成無(wú)溶劑聚氨酯好了,不必苦惱固含量多少。由溶劑型聚氨酯可知,隨著固含量的提高,聚氨酯合成溶液的難度增加。這液是一個(gè)十分突出的矛盾。在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)上接上親水基團(tuán)的意義,在于提高聚氨酯合成后與水的相容性、提高其在水中的乳化分散性,使得按照傳統(tǒng)做法,將水性聚氨酯乳液固含量控制在30%左右,由困難變得更為容易操作和便捷。


提高水性聚氨酯固含量的另一個(gè)重要意義,是可以由此提高下游的生產(chǎn)效率。理論上講,固含量提高了,水的比例則相應(yīng)降低。降低水的比例,有利于縮短水性聚氨酯干燥成膜的時(shí)間。
  目前市場(chǎng)上由拜爾公司提供的含親水基的擴(kuò)鏈劑AS-95水溶液,雖然可實(shí)現(xiàn)提高水性聚氨酯乳液的固含量,但卻由于其為水溶液,在水性聚氨酯合成前期不能使用,只能用于后擴(kuò)鏈。同時(shí)由于其反應(yīng)速率極快,為控制合成水性聚氨酯的分子量,往往需要添加相當(dāng)擴(kuò)鏈劑十余倍用量的溶劑,并在合成結(jié)束后,脫除溶劑。但不管采取何種辦法,事實(shí)上都會(huì)有溶劑殘留。如此一來(lái),不但增加了費(fèi)用,還降低了產(chǎn)品的品質(zhì)(環(huán)保性)。
  5.親水基團(tuán)
  我們也知道聚氨酯的分子鏈,主要是由低分子醇與異氰酸酯反應(yīng)生成物構(gòu)成聚氨酯分子鏈中硬段,而由聚合物與異氰酸酯反應(yīng)生成物構(gòu)成聚氨酯分子鏈中的軟段。在聚氨酯分子鏈中的軟硬段上接枝親水基團(tuán),可以提高聚氨酯在水中的分散乳化,實(shí)現(xiàn)高固含量的水性聚氨酯。
  當(dāng)前水性聚氨酯合成使用到的擴(kuò)鏈劑,含有親水基團(tuán)的除了前面介紹到的AS-95,還有DMPA(二羥甲基丙酸)、DMBA(二羥甲基丁酸),這類(lèi)擴(kuò)鏈劑親水性好,但有文獻(xiàn)資料和實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)這類(lèi)材料用量過(guò)多時(shí),會(huì)嚴(yán)重降低聚氨酯的力學(xué)性能。用量少又不足以提高聚氨酯的親水性。所以一般和其他親水性擴(kuò)鏈劑配合一起使用比較多。如羥基封端磺酸鹽單體如AS-95,優(yōu)缺點(diǎn)前面已經(jīng)講過(guò),就不再贅述。另外還有一些其他帶親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑。
  另一塊含親水基團(tuán)的材料就是——多元醇,目前磺化聚酯多元醇技術(shù)已經(jīng)非常成熟,但國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的公司非常少,且產(chǎn)品穩(wěn)定性差。原因就是這類(lèi)產(chǎn)品合成工藝造成的。
  6.多元醇
  分別由聚醚多元醇和聚酯多元醇合成的水性聚氨酯,在性能上的差異與溶劑型相同。由聚醚多元醇合成的水性聚氨酯,比由聚酯多元醇合成的水性聚氨酯較容易實(shí)現(xiàn)水乳化分散,是因?yàn)榫勖讯嘣急染埘ザ嘣加H水性好。但是力學(xué)性能、附著力等,由聚酯多元醇合成的聚氨酯明顯高。所以提高聚酯多元醇的水乳化分散能力,對(duì)合成水性聚氨酯具有十分重要的意義。
  7.助劑
  專(zhuān)門(mén)適合水性聚氨酯使用的助劑,市面上非常少。多數(shù)助劑都是由溶劑型聚氨酯使用的助劑轉(zhuǎn)化而來(lái)的。如傳統(tǒng)的增塑劑,雖然某些品種也能在水性聚氨酯領(lǐng)域運(yùn)用,但因?yàn)椴画h(huán)保,實(shí)際上使用受到限制。適合水性使用,且改善手感明顯,與聚氨酯相容性好,耐水分解的增塑劑,還有待進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。至于手感劑、消泡劑、流平劑等,因?yàn)槭褂眯Ч辉谡f(shuō)明。
  近幾年來(lái),水性聚氨酯發(fā)展方興未艾。若要大力推動(dòng)水性聚氨酯合成技術(shù)進(jìn)步,就有賴(lài)于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和研究適用于水性聚氨酯的合成材料,以及對(duì)水性聚氨酯合成方法的研究。本人通過(guò)潛心研究,僥幸開(kāi)發(fā)了幾種適合水性聚氨酯合成使用的材料,如改性聚酯多元醇、磺酸鹽單體、磺酸鹽聚酯多元醇、有機(jī)硅改性聚酯多元醇、特殊聚合物(助劑)等。

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